Для молитвы препятствий нет, а ситуации бывают разные и не всегда можно найти место и соответствующую одежду для молитвы. Но есть традиция покрывать голову, которую можно прочитать в первом послании апостола Павла в Коринфянам:

«Хочу также, чтобы вы знали, что всякому мужу глава Христос, жене глава — муж, а Христу глава — Бог. Всякий муж, молящийся или пророчествующий с покрытою головою, постыжает свою голову. И всякая жена, молящаяся или пророчествующая с открытою головою, постыжает свою голову, ибо это то же, как если бы она была обритая. Ибо если жена не хочет покрываться, то пусть и стрижется; а если жене стыдно быть остриженной или обритой, пусть покрывается. Итак, муж не должен покрывать голову, потому что он есть образ и слава Божия; а жена есть слава мужа. Ибо не муж от жены, но жена от мужа; и не муж создан для жены, но жена для мужа. Посему жена и должна иметь на голове своей знак власти над нею, для Ангелов. Впрочем ни муж без жены, ни жена без мужа, в Господе. Ибо как жена от мужа, так и муж через жену; все же — от Бога. Рассудите сами, прилично ли жене молиться Богу с непокрытою головою? Не сама ли природа учит вас, что если муж растит волосы, то это бесчестье для него, но если жена растит волосы, для нее это честь, так как волосы даны ей вместо покрывала? А если бы кто захотел спорить, то мы не имеем такого обычая, ни церкви Божии» (1 Кор. 11, 3-16).

Покрывать голову — это древняя традиция, означавшая статус замужней женщины. Сейчас эта традиция во многом утрачена и ее последний осколок сохраняется в Церкви.

«Господь ищет сердца, преисполненного любовью к Богу и ближнему; вот престол, на котором Он любит восседать и являться в полноте Своей пренебесной Славы», — говорил преподобный Серафим Саровский.

А покрытие, или непокрытие головы платком лишь средство для молитвы. Но то, как мы одеваемся, влияет на наше внутреннее состояние. Поэтому при молитве можно посоветовать одеться соответственно важности времени разговора с Богом. И платок здесь не будет лишним. Молитесь.